充電機(jī)充電鋰離子蓄電池中的鋰都在哪里呢？
2018-10-29 9:12:53??????點(diǎn)擊：
充電機(jī)充電鋰離子蓄電池主要依靠鋰離子在正極和負(fù)極之間移動(dòng)來工作。在充放電過程中，Li+ 在兩個(gè)電極之間往返嵌入和脫嵌：充電時(shí)，Li+從正極脫嵌，經(jīng)過電解質(zhì)嵌入負(fù)極，負(fù)極處于富鋰狀態(tài)；放電時(shí)則相反。可逆鋰的數(shù)量直接決定充電機(jī)充電蓄電池的容量，在不同的充放電條件下或者循環(huán)過程中，充電機(jī)充電蓄電池表現(xiàn)出不同的特性。那么，鋰都去哪了？
在充電機(jī)充電蓄電池內(nèi)部，鋰離子主要存在以下幾個(gè)地方，如圖1所示：
（1）在正負(fù)極之間移動(dòng)和脫嵌的活性鋰；
（2）嵌入負(fù)極層間后無法脫出、不可用的鋰；
（3）負(fù)極顆粒表面形成SEI膜，以及SEI膜的不斷生長；
（4）負(fù)極涂層表面析出的鋰；
（5）電解液中溶劑化的鋰；
（6）電解液分解，形成氟化鋰；
（7）正極顆粒表面生成的CEI膜；
（8）正極材料內(nèi)部無法脫出的不可利用的鋰，等。
圖1 充電機(jī)充電鋰離子蓄電池內(nèi)部鋰分布示意圖
在循環(huán)過程中，或者不同倍率、溫度條件下，充電機(jī)充電蓄電池內(nèi)部鋰怎么分布的？如果弄清楚了這個(gè)問題，就很容易理解容量損失的原理。德國明斯特大學(xué)研究人員采用ICP-OES技術(shù)研究了這個(gè)問題。
首先，研究人員組裝了如圖2所示的充電機(jī)充電T型蓄電池，循環(huán)或老化后拆解充電機(jī)充電蓄電池，進(jìn)行如下操作：
（1）正、負(fù)極極片先用DMC清洗，再在王水中微波反應(yīng)溶解極片，清洗液（wash electrode）和極片溶解液用蒸餾水稀釋后ICP測試鋰含量；
（2）隔膜在鹽酸中浸泡，浸泡液用蒸餾水稀釋后ICP測試鋰含量；
（3）組裝充電機(jī)充電蓄電池用的尼龍膜用蒸餾水清洗后再稀釋ICP測試鋰含量；
（4）組裝充電機(jī)充電蓄電池的其他主體部件用蒸餾水清洗后ICP測試鋰含量；
其中，參照充電機(jī)充電蓄電池0.1C循環(huán)一次后，做鋰含量測試，并假定形成了SEI和CEI膜，原始負(fù)極極片中不含鋰，參照充電機(jī)充電蓄電池負(fù)極片鋰含量即認(rèn)為是形成SEI膜的鋰，參照充電機(jī)充電蓄電池正極極片鋰含量減原始極片的鋰含量是多出的鋰，認(rèn)為這是形成CEI膜的鋰。所有測試結(jié)果精度為100%±7%。
日歷老化充電機(jī)充電蓄電池內(nèi)部鋰分布
充電機(jī)充電蓄電池0.1C循環(huán)5次做化成，然后1C充電到SOC50%和100%，分別在室溫和40℃存放2周。然后，測試各部分鋰含量，結(jié)果如圖3和表1所示。
圖3 參照充電機(jī)充電蓄電池及室溫下不同SOC狀態(tài)充電機(jī)充電蓄電池日歷老化2周后內(nèi)部鋰分布
表1 不同溫度、SOC狀態(tài)充電機(jī)充電蓄電池日歷老化2周后內(nèi)部鋰分布
總結(jié)：從參照充電機(jī)充電蓄電池?cái)?shù)據(jù)看，負(fù)極鋰含量2.3%，即為形成SE膜的鋰，正極鋰含量58.6%-原始極片鋰含量54.9%＝3.7%，即為形成CEI膜的鋰。室溫日歷老化，與參照充電機(jī)充電蓄電池相比，充電機(jī)充電蓄電池在不同SOC下只有正負(fù)極鋰含量變化，其他各部分鋰含量幾乎不變，說明容量幾乎沒有損失。而40℃老化，正極鋰含量降低了，負(fù)極鋰含量增加了。
循環(huán)充電機(jī)充電蓄電池內(nèi)部鋰分布
充電機(jī)充電蓄電池0.1C循環(huán)5次做化成，然后分別在室溫和40℃下1C充放電循環(huán)100次，充電到SOC 0%、50%和100%，然后，測試各部分鋰含量，結(jié)果如圖4和表2所示。
圖4 參照充電機(jī)充電蓄電池及室溫下1C循環(huán)100次充電機(jī)充電蓄電池在不同SOC狀態(tài)內(nèi)部鋰分布
表2 不同溫度1C循環(huán)100次充電機(jī)充電蓄電池在不同SOC狀態(tài)下內(nèi)部鋰分布
總結(jié)：循環(huán)后，負(fù)極鋰含量明顯增加了，初始形成SEI耗鋰2.3%，循環(huán)后放電狀態(tài)負(fù)極鋰含量10.3%，這是SEI膜生長過程，從而正極鋰含量降低了，高溫循環(huán)與室溫差別不大。
循環(huán)倍率對(duì)鋰分布的影響
充電機(jī)充電蓄電池0.1C循環(huán)5次做化成，然后分別在室溫和40℃下0.5C、1C和2C充放電循環(huán)100次，充電到SOC 100%，然后，測試各部分鋰含量，結(jié)果表3所示。隨著倍率降低，負(fù)極鋰含量增加，這是鋰離子擴(kuò)散動(dòng)力學(xué)限制了正極的鋰傳輸?shù)截?fù)極。循環(huán)溫度高負(fù)極普遍鋰含量高，溫度促進(jìn)了鋰的傳輸。
表3 不同溫度、不同倍率循環(huán)100次充電機(jī)充電蓄電池在滿電狀態(tài)下內(nèi)部鋰分布
充電機(jī)充電軟包蓄電池內(nèi)部鋰分布
最后，作者對(duì)充電機(jī)充電軟包蓄電池做了類似的鋰含量測試和分析，結(jié)果如圖5和表4所示。
圖5 充電機(jī)充電軟包蓄電池內(nèi)部鋰分布
在充電機(jī)充電蓄電池內(nèi)部，鋰離子主要存在以下幾個(gè)地方，如圖1所示：
（1）在正負(fù)極之間移動(dòng)和脫嵌的活性鋰；
（2）嵌入負(fù)極層間后無法脫出、不可用的鋰；
（3）負(fù)極顆粒表面形成SEI膜，以及SEI膜的不斷生長；
（4）負(fù)極涂層表面析出的鋰；
（5）電解液中溶劑化的鋰；
（6）電解液分解，形成氟化鋰；
（7）正極顆粒表面生成的CEI膜；
（8）正極材料內(nèi)部無法脫出的不可利用的鋰，等。
圖1 充電機(jī)充電鋰離子蓄電池內(nèi)部鋰分布示意圖
在循環(huán)過程中，或者不同倍率、溫度條件下，充電機(jī)充電蓄電池內(nèi)部鋰怎么分布的？如果弄清楚了這個(gè)問題，就很容易理解容量損失的原理。德國明斯特大學(xué)研究人員采用ICP-OES技術(shù)研究了這個(gè)問題。
首先，研究人員組裝了如圖2所示的充電機(jī)充電T型蓄電池，循環(huán)或老化后拆解充電機(jī)充電蓄電池，進(jìn)行如下操作：
（1）正、負(fù)極極片先用DMC清洗，再在王水中微波反應(yīng)溶解極片，清洗液（wash electrode）和極片溶解液用蒸餾水稀釋后ICP測試鋰含量；
（2）隔膜在鹽酸中浸泡，浸泡液用蒸餾水稀釋后ICP測試鋰含量；
（3）組裝充電機(jī)充電蓄電池用的尼龍膜用蒸餾水清洗后再稀釋ICP測試鋰含量；
（4）組裝充電機(jī)充電蓄電池的其他主體部件用蒸餾水清洗后ICP測試鋰含量；
其中，參照充電機(jī)充電蓄電池0.1C循環(huán)一次后，做鋰含量測試，并假定形成了SEI和CEI膜，原始負(fù)極極片中不含鋰，參照充電機(jī)充電蓄電池負(fù)極片鋰含量即認(rèn)為是形成SEI膜的鋰，參照充電機(jī)充電蓄電池正極極片鋰含量減原始極片的鋰含量是多出的鋰，認(rèn)為這是形成CEI膜的鋰。所有測試結(jié)果精度為100%±7%。
日歷老化充電機(jī)充電蓄電池內(nèi)部鋰分布
充電機(jī)充電蓄電池0.1C循環(huán)5次做化成，然后1C充電到SOC50%和100%，分別在室溫和40℃存放2周。然后，測試各部分鋰含量，結(jié)果如圖3和表1所示。
圖3 參照充電機(jī)充電蓄電池及室溫下不同SOC狀態(tài)充電機(jī)充電蓄電池日歷老化2周后內(nèi)部鋰分布
表1 不同溫度、SOC狀態(tài)充電機(jī)充電蓄電池日歷老化2周后內(nèi)部鋰分布
總結(jié)：從參照充電機(jī)充電蓄電池?cái)?shù)據(jù)看，負(fù)極鋰含量2.3%，即為形成SE膜的鋰，正極鋰含量58.6%-原始極片鋰含量54.9%＝3.7%，即為形成CEI膜的鋰。室溫日歷老化，與參照充電機(jī)充電蓄電池相比，充電機(jī)充電蓄電池在不同SOC下只有正負(fù)極鋰含量變化，其他各部分鋰含量幾乎不變，說明容量幾乎沒有損失。而40℃老化，正極鋰含量降低了，負(fù)極鋰含量增加了。
循環(huán)充電機(jī)充電蓄電池內(nèi)部鋰分布
充電機(jī)充電蓄電池0.1C循環(huán)5次做化成，然后分別在室溫和40℃下1C充放電循環(huán)100次，充電到SOC 0%、50%和100%，然后，測試各部分鋰含量，結(jié)果如圖4和表2所示。
圖4 參照充電機(jī)充電蓄電池及室溫下1C循環(huán)100次充電機(jī)充電蓄電池在不同SOC狀態(tài)內(nèi)部鋰分布
表2 不同溫度1C循環(huán)100次充電機(jī)充電蓄電池在不同SOC狀態(tài)下內(nèi)部鋰分布
總結(jié)：循環(huán)后，負(fù)極鋰含量明顯增加了，初始形成SEI耗鋰2.3%，循環(huán)后放電狀態(tài)負(fù)極鋰含量10.3%，這是SEI膜生長過程，從而正極鋰含量降低了，高溫循環(huán)與室溫差別不大。
循環(huán)倍率對(duì)鋰分布的影響
充電機(jī)充電蓄電池0.1C循環(huán)5次做化成，然后分別在室溫和40℃下0.5C、1C和2C充放電循環(huán)100次，充電到SOC 100%，然后，測試各部分鋰含量，結(jié)果表3所示。隨著倍率降低，負(fù)極鋰含量增加，這是鋰離子擴(kuò)散動(dòng)力學(xué)限制了正極的鋰傳輸?shù)截?fù)極。循環(huán)溫度高負(fù)極普遍鋰含量高，溫度促進(jìn)了鋰的傳輸。
表3 不同溫度、不同倍率循環(huán)100次充電機(jī)充電蓄電池在滿電狀態(tài)下內(nèi)部鋰分布
充電機(jī)充電軟包蓄電池內(nèi)部鋰分布
最后，作者對(duì)充電機(jī)充電軟包蓄電池做了類似的鋰含量測試和分析，結(jié)果如圖5和表4所示。
圖5 充電機(jī)充電軟包蓄電池內(nèi)部鋰分布
表4 不同溫度循環(huán)的充電機(jī)充電軟包蓄電池在不同SOC狀態(tài)下內(nèi)部鋰分布
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