深度剖析充電機充電NCM811蓄電池壽命衰減原因
2017-8-20 9:45:16??????點擊：
為了滿足EV和大規模靜態儲能市場的需求，充電機充電鋰電池逐漸向著能量密度更大、更便宜、更安全和更長壽命的方向發展。充電機充電鋰電池的能量密度可以通過提高材料比容量和平均工作電壓來提高。但是，電極材料的結構穩定性和充電機充電鋰電池內部的寄生反應嚴重影響著充電機充電鋰電池的循環壽命。那么到底什么才是最主要的原因呢？
鎳鈷錳三元材料是當前動力充電機充電蓄電池的主要材料之一，三元素對于正極材料具有不同的意義，其中鎳元素是為了提高充電機充電蓄電池容量的，鎳含量越高材料比容量越大。NCM811比容量能達到200mAh/g，放電平臺約3.8V，可以做成高能量密度的充電機充電蓄電池。但是充電機充電NCM811蓄電池存在的問題是安全性差及循環壽命衰減較快，影響其循環壽命和安全性的原因是什么，如何解決這個難題呢？下面來深度剖析下：
將NCM811做成紐扣充電機充電蓄電池（NCM811/Li）、軟包充電機充電蓄電池（NCM811/石墨），分別測試其克容量和全充電機充電蓄電池的容量。將軟包充電機充電蓄電池分為4組進行單因素實驗，參數變量是截止電壓，其值分別為4.1V、4.2V、4.3V、4.4V。首先，將充電機充電蓄電池以0.05C倍率循環2次，之后以0.2C倍率在30℃下循環。經過200次循環后，軟包充電機充電蓄電池循環曲線如下圖所示：
由圖中可以看出，在較高截止電壓條件下，活物質克容量、充電機充電蓄電池容量都高，但是充電機充電蓄電池容量和材料的克容量衰減地也更快。反而是較低的截止電壓（4.2V以下）下，充電機充電蓄電池容量衰減緩慢，循環壽命更長。
本實驗利用等溫量熱技術研究寄生反應和利用原位、非原位XRD和SEM對正極材料在循環過程中的結構和形態退化進行了研究。結論如下：
一、結構變化并不是充電機充電蓄電池循環壽命衰減的主要原因
非原位XRD和SEM數據結果表明：未循環的充電機充電蓄電池極片與截止電壓分別為4.1V、4.2V、4.3V、4.4V的充電機充電蓄電池以0.2C倍率循環200次后，在顆粒形貌上和原子結構上無明顯區別。所以，充放電過程中活物質急劇的結構變化并不是充電機充電蓄電池循環壽命衰減的主要原因。反而是，在電解液和脫鋰狀態下高活性活物質顆粒界面間的寄生反應才是4.2V高電壓循環下充電機充電蓄電池壽命縮短的主要原因。
（1）SEM
a1 a2為未經過循環的充電機充電蓄電池SEM圖片。b~e分別為在0.5C條件下、充電截止電壓為4.1V/4.2V/4.3V/4.4V,循環200cycle后正極活物質的SEM圖像,其中左側為低倍率下，右側為高倍率下電鏡圖片。由上圖可以看出，循環后的充電機充電蓄電池與未循環的充電機充電蓄電池在顆粒形貌、破碎程度上并沒有特別大的區別。
（2）XRD
由上圖可以看出，無論在峰形狀上還是位置上，五者都無明顯區別。
（3）晶格參數變化
從表中可以看出，以下幾點：
1.未循環的極片晶格常數和NCM811活物質粉末的晶格常數是一致的。循環截止電壓是4.1V時，其晶格常數也與前兩者無明顯區別，c軸有少量增加。再看循環截止電壓為4.2V、4.3V、4.4V的c軸晶格常數，與4.1V的無明顯區別（差異為0.004埃），而在a軸上的數據就差異比較大了。
2.五組對比試驗中Ni含量無明顯變化。
3.在44.5°下循環電壓4.1V的極片展現出較大的FWHM，其他的對比組則比較接近。
在充電機充電蓄電池充放電過程中，c軸出現了較大的收縮和膨脹。高電壓下，充電機充電蓄電池循環壽命的降低并不是因為活物質結構的變化。因此，以上三點驗證了結構變化并不是充電機充電蓄電池循環壽命衰減的主要原因。
二、充電機充電NCM811蓄電池循環壽命與充電機充電蓄電池內寄生反應有關
將NCM811與石墨做成軟包充電機充電蓄電池，兩者采用不同的電解液。兩組對比實驗充電機充電蓄電池電解液中分別添加了2%VC和PES211，而其充電機充電蓄電池循環后容量維持率出現較大差異。
由上圖可知，添加2%VC的充電機充電蓄電池截止電壓分別為4.1V、4.2V、4.3V、4.4V時，充電機充電蓄電池循環70次后其容量維持率分別為98%、98%、91%、88%。而添加PES211的充電機充電蓄電池在循環僅僅40次后，容量維持率就降為91%、82%、82%、74%。重要的是：在之前的實驗中，添加PES211的NCM424/石墨和NCM111/石墨體系充電機充電蓄電池循環壽命要比添加2%VC的要好。這就引發這樣的假設：在高鎳材料體系中，電解液添加劑對充電機充電蓄電池壽命影響很大。
從以上數據也可以看出，高電壓下的循環壽命比低電壓下循環壽命差很多。通過對極化、△V和循環次數進行擬合函數，得到下圖：
可以看出，在低截止電壓下循環，充電機充電蓄電池△V較小，而電壓升高到4.3V以上時，△V急劇升高，充電機充電蓄電池極化加重，這就大大影響了充電機充電蓄電池的壽命。從圖中也可以看出，VC和PES211的△V變化速率是不同的，這進一步驗證了電解液添加劑不同，充電機充電蓄電池極化程度、速度也是不同的。
利用等溫微量熱法對充電機充電蓄電池的寄生反應概率進行分析，通過提取極化、熵、寄生熱流等參數，與rSOC做出函數關系，如下圖所示：
圖中顯示在4.2V電壓之上，寄生熱流突然升高，這是因為在高電壓下高度脫鋰的正極表面極易與電解液發生反應。這也解釋了為什么充放電電壓越高充電機充電蓄電池容量維持率下降越快。
三、NCM811安全性較差
在不斷提高環境溫度的條件下，充電狀態下的NCM811與電解液反應的活性，遠遠大于NCM111與電解液反應的活性。所以，利用NCM811制作的充電機充電蓄電池較難通過國家強制認證。
該圖是NCM811和NCM111在70℃-350℃之間自加熱速率的曲線圖。圖中顯示在105℃左右，NCM811開始發熱，而NCM111還沒有，一直到200℃時才開始出現了發熱。NCM811在從200℃開始，發熱速率為1℃/min，而NCM111還是0.05℃/min，這也意味著NCM811/石墨體系的充電機充電蓄電池較難通過強制安全認證。
高鎳活物質必然是未來高能量密度充電機充電蓄電池的主要材料，如何解決充電機充電NCM811蓄電池壽命衰減過快的問題？一是通過對NCM811的顆粒表面進行改性處理，提高其性能。二是采用能夠降低兩者寄生反應的電解液，從而提高其循環壽命和安全性。
鎳鈷錳三元材料是當前動力充電機充電蓄電池的主要材料之一，三元素對于正極材料具有不同的意義，其中鎳元素是為了提高充電機充電蓄電池容量的，鎳含量越高材料比容量越大。NCM811比容量能達到200mAh/g，放電平臺約3.8V，可以做成高能量密度的充電機充電蓄電池。但是充電機充電NCM811蓄電池存在的問題是安全性差及循環壽命衰減較快，影響其循環壽命和安全性的原因是什么，如何解決這個難題呢？下面來深度剖析下：
將NCM811做成紐扣充電機充電蓄電池（NCM811/Li）、軟包充電機充電蓄電池（NCM811/石墨），分別測試其克容量和全充電機充電蓄電池的容量。將軟包充電機充電蓄電池分為4組進行單因素實驗，參數變量是截止電壓，其值分別為4.1V、4.2V、4.3V、4.4V。首先，將充電機充電蓄電池以0.05C倍率循環2次，之后以0.2C倍率在30℃下循環。經過200次循環后，軟包充電機充電蓄電池循環曲線如下圖所示：
由圖中可以看出，在較高截止電壓條件下，活物質克容量、充電機充電蓄電池容量都高，但是充電機充電蓄電池容量和材料的克容量衰減地也更快。反而是較低的截止電壓（4.2V以下）下，充電機充電蓄電池容量衰減緩慢，循環壽命更長。
本實驗利用等溫量熱技術研究寄生反應和利用原位、非原位XRD和SEM對正極材料在循環過程中的結構和形態退化進行了研究。結論如下：
一、結構變化并不是充電機充電蓄電池循環壽命衰減的主要原因
非原位XRD和SEM數據結果表明：未循環的充電機充電蓄電池極片與截止電壓分別為4.1V、4.2V、4.3V、4.4V的充電機充電蓄電池以0.2C倍率循環200次后，在顆粒形貌上和原子結構上無明顯區別。所以，充放電過程中活物質急劇的結構變化并不是充電機充電蓄電池循環壽命衰減的主要原因。反而是，在電解液和脫鋰狀態下高活性活物質顆粒界面間的寄生反應才是4.2V高電壓循環下充電機充電蓄電池壽命縮短的主要原因。
（1）SEM
a1 a2為未經過循環的充電機充電蓄電池SEM圖片。b~e分別為在0.5C條件下、充電截止電壓為4.1V/4.2V/4.3V/4.4V,循環200cycle后正極活物質的SEM圖像,其中左側為低倍率下，右側為高倍率下電鏡圖片。由上圖可以看出，循環后的充電機充電蓄電池與未循環的充電機充電蓄電池在顆粒形貌、破碎程度上并沒有特別大的區別。
（2）XRD
由上圖可以看出，無論在峰形狀上還是位置上，五者都無明顯區別。
（3）晶格參數變化
從表中可以看出，以下幾點：
1.未循環的極片晶格常數和NCM811活物質粉末的晶格常數是一致的。循環截止電壓是4.1V時，其晶格常數也與前兩者無明顯區別，c軸有少量增加。再看循環截止電壓為4.2V、4.3V、4.4V的c軸晶格常數，與4.1V的無明顯區別（差異為0.004埃），而在a軸上的數據就差異比較大了。
2.五組對比試驗中Ni含量無明顯變化。
3.在44.5°下循環電壓4.1V的極片展現出較大的FWHM，其他的對比組則比較接近。
在充電機充電蓄電池充放電過程中，c軸出現了較大的收縮和膨脹。高電壓下，充電機充電蓄電池循環壽命的降低并不是因為活物質結構的變化。因此，以上三點驗證了結構變化并不是充電機充電蓄電池循環壽命衰減的主要原因。
二、充電機充電NCM811蓄電池循環壽命與充電機充電蓄電池內寄生反應有關
將NCM811與石墨做成軟包充電機充電蓄電池，兩者采用不同的電解液。兩組對比實驗充電機充電蓄電池電解液中分別添加了2%VC和PES211，而其充電機充電蓄電池循環后容量維持率出現較大差異。
由上圖可知，添加2%VC的充電機充電蓄電池截止電壓分別為4.1V、4.2V、4.3V、4.4V時，充電機充電蓄電池循環70次后其容量維持率分別為98%、98%、91%、88%。而添加PES211的充電機充電蓄電池在循環僅僅40次后，容量維持率就降為91%、82%、82%、74%。重要的是：在之前的實驗中，添加PES211的NCM424/石墨和NCM111/石墨體系充電機充電蓄電池循環壽命要比添加2%VC的要好。這就引發這樣的假設：在高鎳材料體系中，電解液添加劑對充電機充電蓄電池壽命影響很大。
從以上數據也可以看出，高電壓下的循環壽命比低電壓下循環壽命差很多。通過對極化、△V和循環次數進行擬合函數，得到下圖：
可以看出，在低截止電壓下循環，充電機充電蓄電池△V較小，而電壓升高到4.3V以上時，△V急劇升高，充電機充電蓄電池極化加重，這就大大影響了充電機充電蓄電池的壽命。從圖中也可以看出，VC和PES211的△V變化速率是不同的，這進一步驗證了電解液添加劑不同，充電機充電蓄電池極化程度、速度也是不同的。
利用等溫微量熱法對充電機充電蓄電池的寄生反應概率進行分析，通過提取極化、熵、寄生熱流等參數，與rSOC做出函數關系，如下圖所示：
圖中顯示在4.2V電壓之上，寄生熱流突然升高，這是因為在高電壓下高度脫鋰的正極表面極易與電解液發生反應。這也解釋了為什么充放電電壓越高充電機充電蓄電池容量維持率下降越快。
三、NCM811安全性較差
在不斷提高環境溫度的條件下，充電狀態下的NCM811與電解液反應的活性，遠遠大于NCM111與電解液反應的活性。所以，利用NCM811制作的充電機充電蓄電池較難通過國家強制認證。
該圖是NCM811和NCM111在70℃-350℃之間自加熱速率的曲線圖。圖中顯示在105℃左右，NCM811開始發熱，而NCM111還沒有，一直到200℃時才開始出現了發熱。NCM811在從200℃開始，發熱速率為1℃/min，而NCM111還是0.05℃/min，這也意味著NCM811/石墨體系的充電機充電蓄電池較難通過強制安全認證。
高鎳活物質必然是未來高能量密度充電機充電蓄電池的主要材料，如何解決充電機充電NCM811蓄電池壽命衰減過快的問題？一是通過對NCM811的顆粒表面進行改性處理，提高其性能。二是采用能夠降低兩者寄生反應的電解液，從而提高其循環壽命和安全性。
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