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充電機充電鋰-氧（Li-O2）電池由于具有超高的理論比容量（是現有鋰電池的3到5倍），受到了廣泛的關注。然而，其循環壽命較差（<100次循環），倍率性能不好（<1 mA cm-2）而且能量效率低（65-70％），這些都限制了充電機充電鋰氧蓄電池的發展。這些問題可歸因于其氧化還原反應的滯后以及反應中間體，電解質和碳電極之間的化學不穩定性。Li2O2再充電需要提供巨大超電勢（例如，碳上的超電勢> 1,000mV）。研發有效的Li2O2充電催化劑對于解決這些問題是至關重要的。目前，已經報道了的固體催化劑如貴金屬（Pt基，Ru基）或過渡金屬氧化物（MnOx，CrOx和CoOx）可有效地降低析氧反應（OER）的超電勢。催化劑在Li-O2電池中的催化機理，特別是OER催化機理，仍然是一個有爭議的話題。如何通過對機理的研究合理的制備高活性OER催化劑仍然是一個亟待解決的問題。

【成果簡介】
近日，香港中文大學的盧怡君教授團隊通過氧化鈦（TiO2）抑制劑控制氧化鉻（Cr2O3）催化劑中高表面能晶面的比例，并將其與Li-O2OER活性關聯起來。選擇Cr2O3作為模型體系，因為它被認為是用于Li-O2電池的最活潑的非貴金屬催化劑之一。為了抑制Cr2O3低表面能晶面的生長，引入了外來金屬氧化物TiO2，其主要晶面（101）TiO2與Cr2O3的低表面能晶面（012）Cr2O3具有小的晶格失配度（3.4％）。系統地研究了抑制劑量（TiO2）對Li-O2OER催化活性的影響程度。相關實驗結果表明，OER活性隨著Cr2O3的高表面能晶面的比例增加而增加。值得注意的是，具有最高比例的高表面能晶面的催化劑比最先進的貴金屬釕催化劑具有更高的OER活性，平均充電電壓降低120mV以上，代表了活性最高的Li-O2 OER催化劑之一。該工作表明，調控過渡金屬氧化物的表面能是設計Li-O2 OER催化劑的有效策略。相關研究成果以“A Highly Active Oxygen Evolution Catalyst for Lithium-Oxygen Batteries Enabled by High-Surface-Energy Facets”為題發表在Joule上。

【圖文導讀】

圖一 抑制劑的量對抑制低表面能晶面的影響
（A）0TiCrOx-400,0.5TiCrOx-400和1TiCrOx-400的高分辨率X射線衍射圖
（B）0.5TiCrOx-400和1TiCrOx-400的Ti L3,2的XANES光譜

圖二 結構屬性的比較
1TiCrOx-400的低倍率衍射圖案（A），明場TEM圖像（B）以及HRTEM的圖像（C）；0TiCrOx-400的低倍率衍射圖案（D），明場TEM圖像（E）以及HRTEM的圖像（F）。

圖三 具有高比例的高表面能晶面材料作為優異的OER催化劑
（A）與Ru/VC相比，采用商業Cr2O3,0TiCrOx-400,0.5TiCrOx-400和1TiCrOx-400作為催化劑的Li-O2電池的恒電流充電曲線
（B）平均充電電壓與高表面能晶面比例的函數關系
（C）1TiCrOx-400和（D）商用Ru / VC作為催化劑在充電過程中的電壓和氣體釋放曲線。為了便于比較，將Ru / VC的電壓曲線繪制在（C）中。

【小結】
本文通過引入TiO2抑制劑，設計并合成了一系列具有不同高表面能晶面比例的Cr2O3催化劑，并研究了高表面能晶面對Li-O2 OER活性的作用。發現OER活性隨著高表面能晶面面積的增加而增加。這表明Cr2O3的高表面能晶面對Li2O2表現出高的活性，這可歸因于由于更多的未飽和配位原子與OER中間體（Li2-xO2）結合更強。值得注意的是，具有最高比例高表面能晶面TiCrOx復合材料顯示出比現有技術貴金屬Ru/VC高得多的Li-O2OER活性（在500mA g碳-1下為3.67VLi）：平均充電電壓降低120mV以上，氧回收效率提高，副反應降低。研究表明，氧化物催化劑的表面能是控制Li-O2 OER活性的關鍵材料屬性，并為可再充電的Li-O2電池催化劑提供了有效的設計策略。
團隊首次提出固體催化劑通過與析氧反應中間產物鍵合形成穩定的復合體，從而降低析氧過程所需的活化能和過電位。研究發現固體催化劑與析氧反應中間產物的結合能力可以用催化劑表面能來衡量，晶面的表面能越高，其反應活性越活潑，與析氧反應中間產物的結合能力就越強。基于對固體催化劑工作原理的這種認知，他們開創性的運用了二氧化鈦（TiO2）來抑制氧化鉻（Cr2O3）成晶過程中地表面能晶面的生長，從而大大提高了氧化鉻晶體的高表面能晶面的比例。用此策略合成的高表面能氧化鉻催化劑顯示出優于貴金屬釕（Ru）催化效果。另外一種改善充電機充電鋰氧蓄電池充電過程中析氧反應（OER）策略是通過在電解液中加入具有氧化還原活性的小分子電子介體（redox mediator, 又被稱為可溶催化劑）來實現的。盧怡君教授團隊發現在電解液中加入具有氧化還原活性的溴化鋰（LiBr）可以顯著降低充電機充電鋰氧蓄電池充電過程中的過電位，而且氧氣的回收效率（oxygen recovery efficiency）也有較大提升。他們發現溴化鋰可以改變析氧反應的反應路徑，從而避免了不穩定中間產物的生成，進而降低了析氧反應的副反應，提高了充電機充電鋰氧蓄電池的循環壽命。