充電機充電鋰離子蓄電池硅基負極材料粘結劑的研究進展
2018-10-31 12:20:16??????點擊：
硅(Si)基負極材料的理論比容量（4 200 mAh/g)高、嵌脫鋰平臺較適宜,是一種理想的充電機充電鋰離子蓄電池用高容量負極材料[1-2]。在充放電過程中，Si的體積變化達到300%以上，劇烈的體積變化所產生的內應力，容易導致電極粉化、剝落，影響循環穩定性。
在充電機充電鋰離子蓄電池中，粘結劑是影響電極結構穩定性的重要因素之一。根據分散介質的性質，充電機充電鋰離子蓄電池粘結劑可分為以有機溶劑為分散劑的油性粘結劑和以水為分散劑的水性粘結劑。劉欣等[3]綜述了髙容量負極用粘結劑的研究進展，認為聚偏氟乙烯(PVDF)改性粘結劑和水性粘結劑的應用，可使高容量負極電化學的性能得到提高，但沒有針對硅基負極用粘結劑進行論述或比較。
本文作者就硅基負極材料粘結劑的研究進展進行了綜述并對不同類型粘結劑的優缺進行了比較。
1、油性粘結劑
在油性粘結劑中,PVDF的均聚物和共聚物應用得最為廣泛。
1.1 PVDF均聚物粘合劑
在充電機充電鋰離子蓄電池的規模化生產中,普遍以PVDF作為粘結 劑，有機溶劑N-甲基吡咯烷酮(NMP)等作為分散劑。PVDF 具備良好的粘性和電化學穩定性，但電子和離子導電性較 差，有機溶劑易揮發、易燃易爆且毒性大;而且PVDF只以弱 范德華力與硅基負極材料相連，不能適應Si劇烈的體積變 化。傳統型PVDF并不適用于硅基負極材料[3 -5]。
1.2 PVDF改性粘結劑
為改善PVDF應用于硅基負極材料的電化學性能，有學 者提出共聚和熱處理等改性方法[4-5]。Z. H. Chen等[4]發現:三元共聚物聚偏氟乙烯-四氟乙烯-乙烯共聚物[P(VDF- TFE-P)]可增強PVDF的機械性能和粘彈性。J. Li等[5]發現:在300℃、氬氣保護的條件下熱處理，可提高PVDF的分 散性和粘彈性。改性PVDF/Si電極以150 mA/g在0.17 ~ 0_ 90 V循環50次，比容量為600 mAh/g。PVDF/Si電極經改 性處理，循環性能雖然有所改善，但循環穩定性仍不理想。
2、水性粘結劑
相比于油性粘結劑，水性粘結劑環保、廉價且使用更安 全,逐漸得到推廣。目前研究較多的硅基負極材料粘結劑是 羧甲基纖維素鈉(CMC)和聚丙烯酸(PAA)等水性粘結劑。
2. 1 丁苯橡膠(SBR)/羧甲基纖維棄鈉（CMC）粘結劑
SBR/CMC具有良好的粘彈性和分散性，已廣泛用于石墨類負極的規模化生產中。W. R Liu等[6]發現,（SBR/CMC)/ Si電極可在1 〇〇〇 mAh/g恒容量充放電循環（0 ~ 1.2 V)60 次，電化學性能優于PVDF/Si電極，但60次循環并不能充分 說明循環穩定性。
2.2 CMC粘結劑
相比粘彈性較好的SBR/CMC和聚乙烯丙烯酸（PEAA)/ CMC,有人認為:缺乏彈性的CMC粘結劑更適用于硅基負極 材料[7-8]。J. Li 等[7]發現:CMC/Si 電極以 150 mA/g 在 0? 17 ~0. 90 V循環70次，比容量為1 100 mAh/g,優于（SBR/ CMC)/Si 和 PVDF/Si 電極。B. Lestriez 等[8]發現,CMC/Si 電 極的電化學性能優于（PEAA/CMC)/Si電極,原因是PEAA 易使炭黑團聚，影響電極的循環穩定性。
CMC的羧甲基可通過化學鍵（共價鍵或a 鍵[12-13])與Si相連，連接力較強,可保持Si顆粒之間的連 接;且CMC可在Si表面形成類似固體電解質相界面膜 (SEI)的包覆,抑制電解液的分解。
雖然CMC作為粘結劑時電極表現出良好的電化學性 能,但電極配比、pH值和CMC取代度（DS)等,都會不同程度 地影響CMC/Si電極的電化學性能。J. S. Bridel等[12-14]發 現，當m(Si):m(C):<n(CMC) =1:1:1時，全鋰嵌人時，極片 僅膨脹48% ,電極循環性能最好,但此時Si含量偏低，電池 的能量密度較低。M.Gauthier等[9，11]對比了不同pH值時制 備的CMC/Si電極的性能,發現在pH = 3的緩沖溶液中制備 的電極性能最好，其中CMC/微米Si電極以480 mA/g在[3] 005 ~ 1_ 000 V 循環 600 次，比容量為 1 600 mAh/g[91。此 外，適當提高DS有利于改善CMC/Si電極的電化學性能，DS ?1. 2的CMC/Si電極，循環性能較好[10-12]。
CMC粘結劑具備良好的應用前景，但CMC的粘性一般 且脆性大、柔順性差，充放電時極片易龜裂[13]，而且CMC受 電極配比、pH值等條件的影響較大，相關研究還有待深人。
2.3 PAA粘結劑
PAA的分子結構簡單、易于合成,可溶于水和一些有機 溶劑。有研究表明，羧基含量更高的PAA比CMC更適用于 硅基負極材料[15%。九Magasinski等[15]發現:PAA不僅可 以與Si形成強氫鍵作用，而且能在Si表面形成比CMC更均 一的包覆,PAA/Si電極以C/2在0? 01 ~ 1. 00 V循環100次，比容量為2 400 mAh/g0 S. Komaba等[16]發現:PAA在極片 中的分布較均勻，可在Si表面形成類似SEI膜的包覆、抑制 電解液分解，性能優于CMC、聚乙烯醇(PVA)和PVDF。
M. Hasegawa等[17-18]認為:含有大量羧基的PAA雖有良 好的粘性,但羧基的親水性較強，容易與電池中的殘余水分 反應，影響性能。如果電極干燥后仍存在羥基或水分，會與 電解液中的LiPF6反應分解出PF5( >60 1C時），使有機溶劑 分解，影響電極的充放電性能。如果在150 - 200 t下對 PAA真空熱處理4 ~ 12 h,使PAA的羧基部分縮合,不但可 降低電極親水性，還能增強電極的結構穩定性[1^7]。B. Koo 等[19]在150 t：下對CMC和PAA進行2 h的熱處理，所得 c-CMC-PAA/Si電極以 1. 5 A/g 在 0_ 005 ~ 2. 000 V 循環 100 次，比容量為1 500 mAh/g。
2.4 海藻酸鈉粘結劑
海藻酸鈉的結構與CMC類似，且羧基的排列更有規律。 I. Kovalenko等[20]將海藻酸鈉作為粘結劑，用于硅基負極材 料，制備的海藻酸鈉/Si電極以4. 2 A/g在0.01 ~ 1.00 V循 環100次，比容量為1 700 mAh/g,優于CMC/Si和PVDF/Si 電極。目前，關于海藻酸鈉的報道不多，且與PAA類似，海 藻酸鈉的羧基含量較高，存在親水性較強的問題。
2.5 導電聚合物粘結劑
導電聚合物粘結劑同時具備粘性和導電性，可在保持極 片結構穩定的同時提髙導電性能。G. Liu等[21]將聚(9,9-二 辛基芴-共-芴酮-共-甲基苯甲酸）（PFFOMB )用于硅基負極 材料,制備的PFF0MB/Si電極以C/10在0.01 ~ 1.00 V循環 650次，比容量為2 100 mAh/g。H. Wu等[22]原位合成、制備 的聚苯胺(PAni)/Si電極，以6.0 A/g在0.01 -1.00 V循環 5 000次，比容量仍有550 mAh/g。
2.6 其他粘結劑
除上述粘結劑外,羧甲基殼聚糖、聚丙烯腈（PAN)和 PVA等粘結劑也可用于硅基負極材料。竣甲基殼聚糖/Si電 極以500 mA/g在0. 12 ~ 1. 00 V循環50次，比容量為950 mAh/g[s] ,PAN/Si 電極和 PVA/Si 電極以 C/2 在 0.005 ~[3] 000 V循環50次，比容量均保持在600 mAh/g124-251。雖 然上述粘結劑都可與Si形成強氫鍵作用、具有良好的循環 穩定性，但與CMC、PAA和海藻酸鈉等粘結劑相比,循環穩 定性略差。
3、結論
粘結劑的研發與應用是提高充電機充電鋰離子蓄電池硅基負極材料 循環穩定性的有效途徑之一。應用PVDF改性粘結劑或水 性粘結劑,都能在一定程度上改善硅基負極的循環穩定性和 電化學性能。不同類型的粘結劑各有優缺點，相對而言, PAA、海藻酸鈉和導電聚合物粘結劑應用于硅基負極材料時 表現出較好的循環穩定性和電化學性能。
開發能夠與Si形成較強化學鍵連接和較均勻包覆的水 性粘結劑是硅基負極材料粘結劑的一個重要發展方向。此 外，同時具備粘性和導電性的導電聚合物粘結劑，也擁有廣闊的應用前景。
在充電機充電鋰離子蓄電池中，粘結劑是影響電極結構穩定性的重要因素之一。根據分散介質的性質，充電機充電鋰離子蓄電池粘結劑可分為以有機溶劑為分散劑的油性粘結劑和以水為分散劑的水性粘結劑。劉欣等[3]綜述了髙容量負極用粘結劑的研究進展，認為聚偏氟乙烯(PVDF)改性粘結劑和水性粘結劑的應用，可使高容量負極電化學的性能得到提高，但沒有針對硅基負極用粘結劑進行論述或比較。
本文作者就硅基負極材料粘結劑的研究進展進行了綜述并對不同類型粘結劑的優缺進行了比較。
1、油性粘結劑
在油性粘結劑中,PVDF的均聚物和共聚物應用得最為廣泛。
1.1 PVDF均聚物粘合劑
在充電機充電鋰離子蓄電池的規模化生產中,普遍以PVDF作為粘結 劑，有機溶劑N-甲基吡咯烷酮(NMP)等作為分散劑。PVDF 具備良好的粘性和電化學穩定性，但電子和離子導電性較 差，有機溶劑易揮發、易燃易爆且毒性大;而且PVDF只以弱 范德華力與硅基負極材料相連，不能適應Si劇烈的體積變 化。傳統型PVDF并不適用于硅基負極材料[3 -5]。
1.2 PVDF改性粘結劑
為改善PVDF應用于硅基負極材料的電化學性能，有學 者提出共聚和熱處理等改性方法[4-5]。Z. H. Chen等[4]發現:三元共聚物聚偏氟乙烯-四氟乙烯-乙烯共聚物[P(VDF- TFE-P)]可增強PVDF的機械性能和粘彈性。J. Li等[5]發現:在300℃、氬氣保護的條件下熱處理，可提高PVDF的分 散性和粘彈性。改性PVDF/Si電極以150 mA/g在0.17 ~ 0_ 90 V循環50次，比容量為600 mAh/g。PVDF/Si電極經改 性處理，循環性能雖然有所改善，但循環穩定性仍不理想。
2、水性粘結劑
相比于油性粘結劑，水性粘結劑環保、廉價且使用更安 全,逐漸得到推廣。目前研究較多的硅基負極材料粘結劑是 羧甲基纖維素鈉(CMC)和聚丙烯酸(PAA)等水性粘結劑。
2. 1 丁苯橡膠(SBR)/羧甲基纖維棄鈉（CMC）粘結劑
SBR/CMC具有良好的粘彈性和分散性，已廣泛用于石墨類負極的規模化生產中。W. R Liu等[6]發現,（SBR/CMC)/ Si電極可在1 〇〇〇 mAh/g恒容量充放電循環（0 ~ 1.2 V)60 次，電化學性能優于PVDF/Si電極，但60次循環并不能充分 說明循環穩定性。
2.2 CMC粘結劑
相比粘彈性較好的SBR/CMC和聚乙烯丙烯酸（PEAA)/ CMC,有人認為:缺乏彈性的CMC粘結劑更適用于硅基負極 材料[7-8]。J. Li 等[7]發現:CMC/Si 電極以 150 mA/g 在 0? 17 ~0. 90 V循環70次，比容量為1 100 mAh/g,優于（SBR/ CMC)/Si 和 PVDF/Si 電極。B. Lestriez 等[8]發現,CMC/Si 電 極的電化學性能優于（PEAA/CMC)/Si電極,原因是PEAA 易使炭黑團聚，影響電極的循環穩定性。
CMC的羧甲基可通過化學鍵（共價鍵或a 鍵[12-13])與Si相連，連接力較強,可保持Si顆粒之間的連 接;且CMC可在Si表面形成類似固體電解質相界面膜 (SEI)的包覆,抑制電解液的分解。
雖然CMC作為粘結劑時電極表現出良好的電化學性 能,但電極配比、pH值和CMC取代度（DS)等,都會不同程度 地影響CMC/Si電極的電化學性能。J. S. Bridel等[12-14]發 現，當m(Si):m(C):<n(CMC) =1:1:1時，全鋰嵌人時，極片 僅膨脹48% ,電極循環性能最好,但此時Si含量偏低，電池 的能量密度較低。M.Gauthier等[9，11]對比了不同pH值時制 備的CMC/Si電極的性能,發現在pH = 3的緩沖溶液中制備 的電極性能最好，其中CMC/微米Si電極以480 mA/g在[3] 005 ~ 1_ 000 V 循環 600 次，比容量為 1 600 mAh/g[91。此 外，適當提高DS有利于改善CMC/Si電極的電化學性能，DS ?1. 2的CMC/Si電極，循環性能較好[10-12]。
CMC粘結劑具備良好的應用前景，但CMC的粘性一般 且脆性大、柔順性差，充放電時極片易龜裂[13]，而且CMC受 電極配比、pH值等條件的影響較大，相關研究還有待深人。
2.3 PAA粘結劑
PAA的分子結構簡單、易于合成,可溶于水和一些有機 溶劑。有研究表明，羧基含量更高的PAA比CMC更適用于 硅基負極材料[15%。九Magasinski等[15]發現:PAA不僅可 以與Si形成強氫鍵作用，而且能在Si表面形成比CMC更均 一的包覆,PAA/Si電極以C/2在0? 01 ~ 1. 00 V循環100次，比容量為2 400 mAh/g0 S. Komaba等[16]發現:PAA在極片 中的分布較均勻，可在Si表面形成類似SEI膜的包覆、抑制 電解液分解，性能優于CMC、聚乙烯醇(PVA)和PVDF。
M. Hasegawa等[17-18]認為:含有大量羧基的PAA雖有良 好的粘性,但羧基的親水性較強，容易與電池中的殘余水分 反應，影響性能。如果電極干燥后仍存在羥基或水分，會與 電解液中的LiPF6反應分解出PF5( >60 1C時），使有機溶劑 分解，影響電極的充放電性能。如果在150 - 200 t下對 PAA真空熱處理4 ~ 12 h,使PAA的羧基部分縮合,不但可 降低電極親水性，還能增強電極的結構穩定性[1^7]。B. Koo 等[19]在150 t：下對CMC和PAA進行2 h的熱處理，所得 c-CMC-PAA/Si電極以 1. 5 A/g 在 0_ 005 ~ 2. 000 V 循環 100 次，比容量為1 500 mAh/g。
2.4 海藻酸鈉粘結劑
海藻酸鈉的結構與CMC類似，且羧基的排列更有規律。 I. Kovalenko等[20]將海藻酸鈉作為粘結劑，用于硅基負極材 料，制備的海藻酸鈉/Si電極以4. 2 A/g在0.01 ~ 1.00 V循 環100次，比容量為1 700 mAh/g,優于CMC/Si和PVDF/Si 電極。目前，關于海藻酸鈉的報道不多，且與PAA類似，海 藻酸鈉的羧基含量較高，存在親水性較強的問題。
2.5 導電聚合物粘結劑
導電聚合物粘結劑同時具備粘性和導電性，可在保持極 片結構穩定的同時提髙導電性能。G. Liu等[21]將聚(9,9-二 辛基芴-共-芴酮-共-甲基苯甲酸）（PFFOMB )用于硅基負極 材料,制備的PFF0MB/Si電極以C/10在0.01 ~ 1.00 V循環 650次，比容量為2 100 mAh/g。H. Wu等[22]原位合成、制備 的聚苯胺(PAni)/Si電極，以6.0 A/g在0.01 -1.00 V循環 5 000次，比容量仍有550 mAh/g。
2.6 其他粘結劑
除上述粘結劑外,羧甲基殼聚糖、聚丙烯腈（PAN)和 PVA等粘結劑也可用于硅基負極材料。竣甲基殼聚糖/Si電 極以500 mA/g在0. 12 ~ 1. 00 V循環50次，比容量為950 mAh/g[s] ,PAN/Si 電極和 PVA/Si 電極以 C/2 在 0.005 ~[3] 000 V循環50次，比容量均保持在600 mAh/g124-251。雖 然上述粘結劑都可與Si形成強氫鍵作用、具有良好的循環 穩定性，但與CMC、PAA和海藻酸鈉等粘結劑相比,循環穩 定性略差。
3、結論
粘結劑的研發與應用是提高充電機充電鋰離子蓄電池硅基負極材料 循環穩定性的有效途徑之一。應用PVDF改性粘結劑或水 性粘結劑,都能在一定程度上改善硅基負極的循環穩定性和 電化學性能。不同類型的粘結劑各有優缺點，相對而言, PAA、海藻酸鈉和導電聚合物粘結劑應用于硅基負極材料時 表現出較好的循環穩定性和電化學性能。
開發能夠與Si形成較強化學鍵連接和較均勻包覆的水 性粘結劑是硅基負極材料粘結劑的一個重要發展方向。此 外，同時具備粘性和導電性的導電聚合物粘結劑，也擁有廣闊的應用前景。
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