淺析充電機(jī)充電鋰離子蓄電池低溫性能決定性因素
2019-2-19 15:23:52??????點(diǎn)擊：
充電機(jī)充電鋰離子蓄電池自從進(jìn)入市場以來，以其壽命長、比容量大、無記憶效應(yīng)等優(yōu)點(diǎn)，獲得了廣泛的應(yīng)用。充電機(jī)充電鋰離子蓄電池低溫使用存在容量低、衰減嚴(yán)重、循環(huán)倍率性能差、析鋰現(xiàn)象明顯、脫嵌鋰不平衡等問題。然而，隨著應(yīng)用領(lǐng)域不斷拓展，充電機(jī)充電鋰離子蓄電池的低溫性能低劣帶來的制約愈加明顯。
據(jù)報(bào)道，在-20℃時(shí)充電機(jī)充電鋰離子蓄電池放電容量只有室溫時(shí)的31.5%左右。傳統(tǒng)充電機(jī)充電鋰離子蓄電池工作溫度在-20~+55℃之間。但是在航空航天、軍工、電動(dòng)車等領(lǐng)域，要求電池能在-40℃正常工作。因此，改善充電機(jī)充電鋰離子蓄電池低溫性質(zhì)具有重大意義。
制約充電機(jī)充電鋰離子蓄電池低溫性能的因素
低溫環(huán)境下，電解液的黏度增大，甚至部分凝固，導(dǎo)致充電機(jī)充電鋰離子蓄電池的導(dǎo)電率下降。
低溫環(huán)境下電解液與負(fù)極、隔膜之間的相容性變差。
低溫環(huán)境下充電機(jī)充電鋰離子蓄電池的負(fù)極析出鋰嚴(yán)重，并且析出的金屬鋰與電解液反應(yīng)，其產(chǎn)物沉積導(dǎo)致固態(tài)電解質(zhì)界面（SEI）厚度增加。
低溫環(huán)境下充電機(jī)充電鋰離子蓄電池在活性物質(zhì)內(nèi)部擴(kuò)散系統(tǒng)降低，電荷轉(zhuǎn)移阻抗（Rct）顯著增大。
對于影響充電機(jī)充電鋰離子蓄電池低溫性能決定性因素的探討
專家觀點(diǎn)一：電解液對充電機(jī)充電鋰離子蓄電池低溫性能的影響最大，電解液的成分及物化性能對電池低溫性能有重要影響。電池低溫下循環(huán)面臨的問題是：電解液粘度會(huì)變大，離子傳導(dǎo)速度變慢，造成外電路電子遷移速度不匹配，因此電池出現(xiàn)嚴(yán)重極化，充放電容量出現(xiàn)急劇降低。尤其當(dāng)?shù)蜏爻潆姇r(shí)，鋰離子很容易在負(fù)極表面形成鋰枝晶，導(dǎo)致電池失效。
電解液的低溫性能與電解液自身電導(dǎo)率的大小關(guān)系密切，電導(dǎo)率大電解液的傳輸離子快，低溫下可以發(fā)揮出更多的容量。電解液中的鋰鹽解離的越多，遷移數(shù)目就越多，電導(dǎo)率就越高。電導(dǎo)率高，離子傳導(dǎo)速率越快，所受極化就越小，在低溫下電池的性能表現(xiàn)越好。因此較高的電導(dǎo)率是實(shí)現(xiàn)鋰離子蓄電池良好低溫性能的必要條件。
電解液的電導(dǎo)率與電解液的組成成分有關(guān)，減小溶劑的粘度是提高電解液電導(dǎo)率的途徑之一。溶劑低溫下溶劑良好的流動(dòng)性是離子運(yùn)輸?shù)谋Ｕ希蜏叵码娊庖涸谪?fù)極所形成的固體電解質(zhì)膜也是影響鋰離子傳導(dǎo)的關(guān)鍵，且RSEI為充電機(jī)充電鋰離子蓄電池在低溫環(huán)境下的主要阻抗。
專家觀點(diǎn)二：限制充電機(jī)充電鋰離子蓄電池低溫性能的主要因素是低溫下急劇增加的Li+擴(kuò)散阻抗，而并非SEI膜。
充電機(jī)充電鋰離子蓄電池正極材料的低溫特性
1、層狀結(jié)構(gòu)正極材料的低溫特性
層狀結(jié)構(gòu)，既擁有一維鋰離子擴(kuò)散通道所不可比擬的倍率性能，又擁有三維通道的結(jié)構(gòu)穩(wěn)定性，是最早商用的充電機(jī)充電鋰離子蓄電池正極材料。其代表性物質(zhì)有LiCoO2、Li(Co1-xNix)O2和Li(Ni,Co,Mn)O2等。
謝曉華等以LiCoO2/MCMB為研究對象，測試了其低溫充放電特性。
結(jié)果顯示，隨著溫度的降低，其放電平臺由3.762V(0℃)下降到3.207V(–30℃)；其電池總?cè)萘恳灿?8.98mA·h(0℃)銳減到68.55mA·h(–30℃)。
2、尖晶石結(jié)構(gòu)正極材料的低溫特性
尖晶石結(jié)構(gòu)LiMn2O4正極材料，由于不含Co元素，故而具有成本低、無毒性的優(yōu)勢。
然而，Mn價(jià)態(tài)多變和Mn3+的Jahn-Teller效應(yīng)，導(dǎo)致該組分存在著結(jié)構(gòu)不穩(wěn)定和可逆性差等問題。
彭正順等指出，不同制備方法對LiMn2O4正極材料的電化學(xué)性能影響較大，以Rct為例：高溫固相法合成的LiMn2O4的Rct明顯高于溶膠凝膠法合成的，且這一現(xiàn)象在鋰離子擴(kuò)散系數(shù)上也有所體現(xiàn)。究其原因，主要是由于不同合成方法對產(chǎn)物結(jié)晶度和形貌影響較大。
3、磷酸鹽體系正極材料的低溫特性
LiFePO4因絕佳的體積穩(wěn)定性和安全性，和三元材料一起，成為目前動(dòng)力電池正極材料的主體。磷酸鐵鋰低溫性能差主要是因?yàn)槠洳牧媳旧頌榻^緣體，電子導(dǎo)電率低，鋰離子擴(kuò)散性差，低溫下導(dǎo)電性差，使得電池內(nèi)阻增加，所受極化影響大，電池充放電受阻，因此低溫性能不理想。
谷亦杰等在研究低溫下LiFePO4的充放電行為時(shí)發(fā)現(xiàn)，其庫倫效率從55℃的100%分別下降到0℃時(shí)的96%和–20℃時(shí)的64%；放電電壓從55℃時(shí)的3.11V遞減到–20℃時(shí)的2.62V。
Xing等利用納米碳對LiFePO4進(jìn)行改性，發(fā)現(xiàn)，添加納米碳導(dǎo)電劑后，LiFePO4的電化學(xué)性能對溫度的敏感性降低，低溫性能得到改善；改性后LiFePO4的放電電壓從25℃時(shí)的3.40V下降到–25℃時(shí)的3.09V，降低幅度僅為9.12%；且其在–25℃時(shí)電池效率為57.3%，高于不含納米碳導(dǎo)電劑的53.4%。
近來，LiMnPO4引起了人們濃厚的興趣。研究發(fā)現(xiàn)，LiMnPO4具有高電位(4.1V)、無污染、價(jià)格低、比容量大(170mAh/g)等優(yōu)點(diǎn)。然而，由于LiMnPO4比LiFePO4更低的離子電導(dǎo)率，故在實(shí)際中常常利用Fe部分取代Mn形成LiMn0.8Fe0.2PO4固溶體。
充電機(jī)充電鋰離子蓄電池負(fù)極材料的低溫特性
相對于正極材料而言，充電機(jī)充電鋰離子蓄電池負(fù)極材料的低溫惡化現(xiàn)象更為嚴(yán)重，主要有以下 3 個(gè)原因：
低溫大倍率充放電時(shí)電池極化嚴(yán)重，負(fù)極表面金屬鋰大量沉積，且金屬鋰與電解液的反應(yīng)產(chǎn)物一般不具有導(dǎo)電性。
從熱力學(xué)角度，電解液中含有大 量 C–O、C–N 等極性基團(tuán)，能與負(fù)極材料反應(yīng)，所 形成的 SEI 膜更易受低溫影響。
碳負(fù)極在低溫下嵌鋰?yán)щy，存在充放電不對稱性。
低溫電解液的研究
電解液在充電機(jī)充電鋰離子蓄電池中承擔(dān)著傳遞 Li+ 的作用，其離子電導(dǎo)率和 SEI 成膜性能對電池低溫性能影響顯著。判斷低溫用電解液優(yōu)劣，有3個(gè)主要指標(biāo)：離子電導(dǎo)率、電化學(xué)窗口和電極反應(yīng)活性。而這3個(gè)指標(biāo)的水平，在很大程度上取決于其組成材料：溶劑、電解質(zhì)(鋰鹽)、添加劑。因此，電解液的各部分低溫性能的研究，對理解和改善電池的低溫性能，具有重要的意義。
EC 基電解液低溫特性相比鏈狀碳酸酯而言，環(huán)狀碳酸酯結(jié)構(gòu)緊密、作用力大，具有較高的熔點(diǎn)和黏度。但是、環(huán)狀結(jié)構(gòu)帶來的大的極性，使其往往具有很大的介電常數(shù)。EC 溶劑的大介電常數(shù)、高離子導(dǎo)電率、絕佳成膜性能，有效防止溶劑分子共插入，使其具有不可或缺的地位，所以，常用低溫電解液體系大都以 EC 為基，再混合低熔點(diǎn)的小分子溶劑。
鋰鹽是電解液的重要組成。鋰鹽在電解液中不僅能夠提高溶液的離子電導(dǎo)率，還能降低 Li+ 在溶液中的擴(kuò)散距離。一般而言，溶液中的Li+濃度越大，其離子電導(dǎo)率也越大。但電解液中的鋰離子濃度與鋰鹽的濃度并非呈線性相關(guān)，而是呈拋物線狀。這是因?yàn)椋軇┲袖囯x子濃度取決于鋰鹽在溶劑中的離解作用和締合作用的強(qiáng)弱。
低溫電解液的研究
除電池組成本身外，在實(shí)際操作中的工藝因素，也會(huì)對電池性能產(chǎn)生很大影響。
(1) 制備工藝。Yaqub 等研究了電極荷載及涂覆厚度對 LiNi0.6Co0.2Mn0.2O2 /Graphite 電池低溫性能的影響發(fā)現(xiàn)，就容量保持率而言，電極荷載越小，涂覆層越薄，其低溫性能越好。
(2) 充放電狀態(tài)。Petzl 等研究了低溫充放電狀態(tài)對電池循環(huán)壽命的影響，發(fā)現(xiàn)，放電深度較大時(shí)，會(huì)引起較大的容量損失，且降低循環(huán)壽命。
(3) 其它因素。電極的表面積、孔徑、電極密度、電極與電解液的潤濕性及隔膜等，均影響著充電機(jī)充電鋰離子蓄電池的低溫性能。另外，材料和工藝的缺陷對電池低溫性能的影響也不容忽視。
為保證充電機(jī)充電鋰離子蓄電池的低溫性能，需要做好以下幾點(diǎn)：
(1) 形成薄而致密的 SEI 膜；
(2) 保證 Li+ 在活性物質(zhì)中具有較大的擴(kuò)散系數(shù)；
(3) 電解液在低溫下具有高的離子電導(dǎo)率。
此外，研究中還可另辟蹊徑，將目光投向另一類充電機(jī)充電鋰離子蓄電池——全固態(tài)充電機(jī)充電鋰離子蓄電池。相較常規(guī)的充電機(jī)充電鋰離子蓄電池而言，全固態(tài)充電機(jī)充電鋰離子蓄電池，尤其是全固態(tài)薄膜充電機(jī)充電鋰離子蓄電池，有望徹底解決電池在低溫下使用的容量衰減問題和循環(huán)安全問題。
據(jù)報(bào)道，在-20℃時(shí)充電機(jī)充電鋰離子蓄電池放電容量只有室溫時(shí)的31.5%左右。傳統(tǒng)充電機(jī)充電鋰離子蓄電池工作溫度在-20~+55℃之間。但是在航空航天、軍工、電動(dòng)車等領(lǐng)域，要求電池能在-40℃正常工作。因此，改善充電機(jī)充電鋰離子蓄電池低溫性質(zhì)具有重大意義。
制約充電機(jī)充電鋰離子蓄電池低溫性能的因素
低溫環(huán)境下，電解液的黏度增大，甚至部分凝固，導(dǎo)致充電機(jī)充電鋰離子蓄電池的導(dǎo)電率下降。
低溫環(huán)境下電解液與負(fù)極、隔膜之間的相容性變差。
低溫環(huán)境下充電機(jī)充電鋰離子蓄電池的負(fù)極析出鋰嚴(yán)重，并且析出的金屬鋰與電解液反應(yīng)，其產(chǎn)物沉積導(dǎo)致固態(tài)電解質(zhì)界面（SEI）厚度增加。
低溫環(huán)境下充電機(jī)充電鋰離子蓄電池在活性物質(zhì)內(nèi)部擴(kuò)散系統(tǒng)降低，電荷轉(zhuǎn)移阻抗（Rct）顯著增大。
對于影響充電機(jī)充電鋰離子蓄電池低溫性能決定性因素的探討
專家觀點(diǎn)一：電解液對充電機(jī)充電鋰離子蓄電池低溫性能的影響最大，電解液的成分及物化性能對電池低溫性能有重要影響。電池低溫下循環(huán)面臨的問題是：電解液粘度會(huì)變大，離子傳導(dǎo)速度變慢，造成外電路電子遷移速度不匹配，因此電池出現(xiàn)嚴(yán)重極化，充放電容量出現(xiàn)急劇降低。尤其當(dāng)?shù)蜏爻潆姇r(shí)，鋰離子很容易在負(fù)極表面形成鋰枝晶，導(dǎo)致電池失效。
電解液的低溫性能與電解液自身電導(dǎo)率的大小關(guān)系密切，電導(dǎo)率大電解液的傳輸離子快，低溫下可以發(fā)揮出更多的容量。電解液中的鋰鹽解離的越多，遷移數(shù)目就越多，電導(dǎo)率就越高。電導(dǎo)率高，離子傳導(dǎo)速率越快，所受極化就越小，在低溫下電池的性能表現(xiàn)越好。因此較高的電導(dǎo)率是實(shí)現(xiàn)鋰離子蓄電池良好低溫性能的必要條件。
電解液的電導(dǎo)率與電解液的組成成分有關(guān)，減小溶劑的粘度是提高電解液電導(dǎo)率的途徑之一。溶劑低溫下溶劑良好的流動(dòng)性是離子運(yùn)輸?shù)谋Ｕ希蜏叵码娊庖涸谪?fù)極所形成的固體電解質(zhì)膜也是影響鋰離子傳導(dǎo)的關(guān)鍵，且RSEI為充電機(jī)充電鋰離子蓄電池在低溫環(huán)境下的主要阻抗。
專家觀點(diǎn)二：限制充電機(jī)充電鋰離子蓄電池低溫性能的主要因素是低溫下急劇增加的Li+擴(kuò)散阻抗，而并非SEI膜。
充電機(jī)充電鋰離子蓄電池正極材料的低溫特性
1、層狀結(jié)構(gòu)正極材料的低溫特性
層狀結(jié)構(gòu)，既擁有一維鋰離子擴(kuò)散通道所不可比擬的倍率性能，又擁有三維通道的結(jié)構(gòu)穩(wěn)定性，是最早商用的充電機(jī)充電鋰離子蓄電池正極材料。其代表性物質(zhì)有LiCoO2、Li(Co1-xNix)O2和Li(Ni,Co,Mn)O2等。
謝曉華等以LiCoO2/MCMB為研究對象，測試了其低溫充放電特性。
結(jié)果顯示，隨著溫度的降低，其放電平臺由3.762V(0℃)下降到3.207V(–30℃)；其電池總?cè)萘恳灿?8.98mA·h(0℃)銳減到68.55mA·h(–30℃)。
2、尖晶石結(jié)構(gòu)正極材料的低溫特性
尖晶石結(jié)構(gòu)LiMn2O4正極材料，由于不含Co元素，故而具有成本低、無毒性的優(yōu)勢。
然而，Mn價(jià)態(tài)多變和Mn3+的Jahn-Teller效應(yīng)，導(dǎo)致該組分存在著結(jié)構(gòu)不穩(wěn)定和可逆性差等問題。
彭正順等指出，不同制備方法對LiMn2O4正極材料的電化學(xué)性能影響較大，以Rct為例：高溫固相法合成的LiMn2O4的Rct明顯高于溶膠凝膠法合成的，且這一現(xiàn)象在鋰離子擴(kuò)散系數(shù)上也有所體現(xiàn)。究其原因，主要是由于不同合成方法對產(chǎn)物結(jié)晶度和形貌影響較大。
3、磷酸鹽體系正極材料的低溫特性
LiFePO4因絕佳的體積穩(wěn)定性和安全性，和三元材料一起，成為目前動(dòng)力電池正極材料的主體。磷酸鐵鋰低溫性能差主要是因?yàn)槠洳牧媳旧頌榻^緣體，電子導(dǎo)電率低，鋰離子擴(kuò)散性差，低溫下導(dǎo)電性差，使得電池內(nèi)阻增加，所受極化影響大，電池充放電受阻，因此低溫性能不理想。
谷亦杰等在研究低溫下LiFePO4的充放電行為時(shí)發(fā)現(xiàn)，其庫倫效率從55℃的100%分別下降到0℃時(shí)的96%和–20℃時(shí)的64%；放電電壓從55℃時(shí)的3.11V遞減到–20℃時(shí)的2.62V。
Xing等利用納米碳對LiFePO4進(jìn)行改性，發(fā)現(xiàn)，添加納米碳導(dǎo)電劑后，LiFePO4的電化學(xué)性能對溫度的敏感性降低，低溫性能得到改善；改性后LiFePO4的放電電壓從25℃時(shí)的3.40V下降到–25℃時(shí)的3.09V，降低幅度僅為9.12%；且其在–25℃時(shí)電池效率為57.3%，高于不含納米碳導(dǎo)電劑的53.4%。
近來，LiMnPO4引起了人們濃厚的興趣。研究發(fā)現(xiàn)，LiMnPO4具有高電位(4.1V)、無污染、價(jià)格低、比容量大(170mAh/g)等優(yōu)點(diǎn)。然而，由于LiMnPO4比LiFePO4更低的離子電導(dǎo)率，故在實(shí)際中常常利用Fe部分取代Mn形成LiMn0.8Fe0.2PO4固溶體。
充電機(jī)充電鋰離子蓄電池負(fù)極材料的低溫特性
相對于正極材料而言，充電機(jī)充電鋰離子蓄電池負(fù)極材料的低溫惡化現(xiàn)象更為嚴(yán)重，主要有以下 3 個(gè)原因：
低溫大倍率充放電時(shí)電池極化嚴(yán)重，負(fù)極表面金屬鋰大量沉積，且金屬鋰與電解液的反應(yīng)產(chǎn)物一般不具有導(dǎo)電性。
從熱力學(xué)角度，電解液中含有大 量 C–O、C–N 等極性基團(tuán)，能與負(fù)極材料反應(yīng)，所 形成的 SEI 膜更易受低溫影響。
碳負(fù)極在低溫下嵌鋰?yán)щy，存在充放電不對稱性。
低溫電解液的研究
電解液在充電機(jī)充電鋰離子蓄電池中承擔(dān)著傳遞 Li+ 的作用，其離子電導(dǎo)率和 SEI 成膜性能對電池低溫性能影響顯著。判斷低溫用電解液優(yōu)劣，有3個(gè)主要指標(biāo)：離子電導(dǎo)率、電化學(xué)窗口和電極反應(yīng)活性。而這3個(gè)指標(biāo)的水平，在很大程度上取決于其組成材料：溶劑、電解質(zhì)(鋰鹽)、添加劑。因此，電解液的各部分低溫性能的研究，對理解和改善電池的低溫性能，具有重要的意義。
EC 基電解液低溫特性相比鏈狀碳酸酯而言，環(huán)狀碳酸酯結(jié)構(gòu)緊密、作用力大，具有較高的熔點(diǎn)和黏度。但是、環(huán)狀結(jié)構(gòu)帶來的大的極性，使其往往具有很大的介電常數(shù)。EC 溶劑的大介電常數(shù)、高離子導(dǎo)電率、絕佳成膜性能，有效防止溶劑分子共插入，使其具有不可或缺的地位，所以，常用低溫電解液體系大都以 EC 為基，再混合低熔點(diǎn)的小分子溶劑。
鋰鹽是電解液的重要組成。鋰鹽在電解液中不僅能夠提高溶液的離子電導(dǎo)率，還能降低 Li+ 在溶液中的擴(kuò)散距離。一般而言，溶液中的Li+濃度越大，其離子電導(dǎo)率也越大。但電解液中的鋰離子濃度與鋰鹽的濃度并非呈線性相關(guān)，而是呈拋物線狀。這是因?yàn)椋軇┲袖囯x子濃度取決于鋰鹽在溶劑中的離解作用和締合作用的強(qiáng)弱。
低溫電解液的研究
除電池組成本身外，在實(shí)際操作中的工藝因素，也會(huì)對電池性能產(chǎn)生很大影響。
(1) 制備工藝。Yaqub 等研究了電極荷載及涂覆厚度對 LiNi0.6Co0.2Mn0.2O2 /Graphite 電池低溫性能的影響發(fā)現(xiàn)，就容量保持率而言，電極荷載越小，涂覆層越薄，其低溫性能越好。
(2) 充放電狀態(tài)。Petzl 等研究了低溫充放電狀態(tài)對電池循環(huán)壽命的影響，發(fā)現(xiàn)，放電深度較大時(shí)，會(huì)引起較大的容量損失，且降低循環(huán)壽命。
(3) 其它因素。電極的表面積、孔徑、電極密度、電極與電解液的潤濕性及隔膜等，均影響著充電機(jī)充電鋰離子蓄電池的低溫性能。另外，材料和工藝的缺陷對電池低溫性能的影響也不容忽視。
為保證充電機(jī)充電鋰離子蓄電池的低溫性能，需要做好以下幾點(diǎn)：
(1) 形成薄而致密的 SEI 膜；
(2) 保證 Li+ 在活性物質(zhì)中具有較大的擴(kuò)散系數(shù)；
(3) 電解液在低溫下具有高的離子電導(dǎo)率。
此外，研究中還可另辟蹊徑，將目光投向另一類充電機(jī)充電鋰離子蓄電池——全固態(tài)充電機(jī)充電鋰離子蓄電池。相較常規(guī)的充電機(jī)充電鋰離子蓄電池而言，全固態(tài)充電機(jī)充電鋰離子蓄電池，尤其是全固態(tài)薄膜充電機(jī)充電鋰離子蓄電池，有望徹底解決電池在低溫下使用的容量衰減問題和循環(huán)安全問題。
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